dimanche 15 novembre 2015

Que ce sont les carbènes?

Les carbènes sont des espèces neutres contenant un atome de carbone avec seulement six électrons de valence. Les carbènes sont habituellement formés à partir de précurseurs par la perte de petites molécules stables
Carbène, n'importe quel membre d'une catégorie de molécules hautement réactives contenant des atomes-carbone qui est divalent, Les atomes de carbone qui utilisent seulement deux des quatre liaisons qu'ils sont capables de former avec d'autres atomes. Survenant habituellement en tant qu'intermédiaires transitoires au cours des réactions chimiques, ils sont importants principalement pour ce qu'ils révèlent sur les réactions chimiques et la structure moléculaire. En outre, certains composés chimiques, en particulier ceux dans lesquels les molécules contiennent des atomes de carbone disposés en petits anneaux, peuvent le mieux être préparés par l'utilisation de carbènes.
Selon la théorie de la liaison électronique,les liaisons entre les atomes sont constitués par un partage d'électrons. En ce qui concerne cette théorie, ensuite, un carbène est un composé dans lequel seulement deux des quatre valences, ou collage, des électrons d'un atome de carbone sont en fait engagés dans la liaison avec d'autres atomes. En revanche, dans plusieurs composés liés, tels que le cyanure d'hydrogène, les quatre électrons de valence des atomes sont impliqués dans les liaisons avec d'autres atomes. Parce qu'il n'y a pas d'excès ou un déficit d'électrons dans les molécules de carbènes, ils sont électriquement neutre (non ionique).

Les premières enquêtes.

En raison de la grande réactivité de carbènes, ils ont normalement des durées de vie très courtes, et il n’est pas étonnant, par conséquent, que la preuve expérimentale directe et sans ambiguïté de leur existence a été obtenu que récemment. Composés de carbone divalents avaient été postulé, cependant, comme il y a longtemps que 1876, quand il a été proposé que dichlorocarbène, Cl-C-Cl, était un intermédiaire dans l'hydrolyse catalysée par une base (la décomposition provoquée par l'eau) de chloroforme (HCCl 3) . Vers la fin du 19ème siècle, une théorie extensive a été mise au point qui a postulé composés carbonés divalents comme intermédiaires dans de nombreuses réactions. Des travaux ultérieurs, cependant, beaucoup de ces réfutée postulats, et, de ce fait, ne sont plus des carbènes présentées comme intermédiaires de réaction hypothétiques. La chimie de carbène relancé dans les années 1950 après que la preuve sans équivoque avait la preuve de leur existence et des études par plusieurs méthodes avait cédé des informations détaillées sur leurs structures.
Configuration électronique et la structure moléculaire.
La théorie de la liaison chimique prévoit deux configurations d'électrons fondamentalement différentes pour les carbènes, dont l'un ou l'autre peut correspondre à l’état fondamental des molécules (état de contenu énergétique plus faible) ne dépendant que de la nature des atomes et des groupes liés à l'atome de carbone divalent. Cette dualité se pose du fait que les deux liaisons du carbène utilisent seulement deux des quatre valences orbitales sur carbone orbitales étant les régions occupées par les différents électrons dans un atome. Les deux orbitales de valence de l'atome de carbone non utilisés dans une liaison est disponible pour accepter les deux non liante électrons. En général, chaque orbitale peut accueillir deux électrons si leurs spins sont jumelés qui est, si le moment angulaire sont de signe opposé. Il y a donc deux distributions possibles des électrons non liants: ils peuvent être dans la même orbite et ont apparié (face) tourne, ou ils peuvent être répartis entre les deux orbitales disponibles et ont des spins parallèles. Les substances ayant des électrons ayant des spins parallèles (ou impaires) montrent un effet magnétique (moment). Dans un champ magnétique de ce moment peut être parallèle, perpendiculaire ou antiparallèle (parallèle mais de procéder dans le sens inverse) à la direction du champ; ces trois alignements possibles correspondent à trois formes d'énergie légèrement différente, et, par conséquent, de substances avec des électrons non appariés peuvent exister sous trois formes et sont dits être dans un état de triplet. En revanche, les substances dont tous les électrons appariés montrent aucun moment magnétique net et sont appelés singlet Unis. En principe, les carbènes peuvent exister sous la singulet ou triplet état (fonction du fait que les électrons sont identiques ou différents orbitales, respectivement).
Dans la plupart des composés organiques (composés de carbone), l'état singulet est plus stable que l'état triplet, et l'état normal ou sol de la molécule est de cette forme. Dans ces composés triplets se produisent seulement comme états excités ou de haute énergie. Dans les carbènes, d'autre part, à cause des deux électrons non liants et les deux orbitales vacants, il est prévu sur le plan théorique que l'état triplet devrait être de la stabilité comparable à l'état singulet et peut, en fait, être l'état du sol.
Des considérations théoriques suggèrent également que l'atome carbène de carbone et les deux atomes reliés à elles sont disposées dans un "V" plutôt que dans un linéaire mode qui est, les liaisons de l'atome de carbone pour les deux atomes substituants sont situés à un angle qui est inférieur à 180 ° -dans la fois le triplet et les états singulets. L’angle de liaison pour l'état singulet, cependant, est prévu pour être plus grande que celle de l'état triplet. Ces prévisions sont entièrement prises en charge par des expériences. Le carbène simple, un groupe méthylène, a été démontré par une technique dite de résonance magnétique électronique spectroscopie d'avoir un état fondamental triplet, dans lequel l'angle entre les liaisons carbone-hydrogène est égal à 136 °. L'état de singulet de méthylène, qui peut être obtenu dans des circonstances spéciales, a été étudié par une autre technique, la spectroscopie optique, et son angle de liaison a été établi à 104 °. Les structures et les configurations des électrons non liantes du triplet et états singulets de méthylène sont représentés comme A et B dans l'accompagnement dessin; les boucles représentent les orbitales ne sont pas utilisés dans la liaison, et l'appariement et nonpairing de spins d'électrons sont indiquées par des flèches antiparallèles et parallèles, respectivement. Cette représentation schématique montre orbitale deux orbitales non liantes occupées dans A (l'état triplet) et un orbital vide B (singlet).
Les caractéristiques structurelles qui déterminent si un maillot ou un état triplet correspond à la forme d'énergie inférieure de la molécule de carbène peuvent être résumés par la règle qui, à quelques exceptions près, carbènes ayant seulement carbone ou des atomes d'hydrogène attachés à la bivalent (carbène) atome de carbone avoir des états fondamentaux de triplet, tandis que ceux avec de l'azote, de l'oxygène et les substituants halogènes ont états fondamentaux singulet. Des exemples de carbènes triplets sont méthylène (H-C-H), phénylméthylène (C 6 H 5 -C-H), diphénylméthylène (C 6 H 5 -C-C 6 H 5) et propargylène (HC = C-C-H). Carbènes avec les Etats sol singulets connus sont méthoxyméthylène (CH 3 O-C-H), chlorométhylène (Cl-C-H), et phenylchloromethylene (C 6 H 5 C-Cl).

Formation.

Parce les carbènes sont des molécules à haute teneur en énergie, ils doivent être fabriqués à partir de précurseurs de haute énergie, ou l'énergie supplémentaire doit être fourni à partir de sources externes. Les transformations chimiques induites par des réactions photochimiques, dits légers, sont souvent utilisés pour préparer des carbènes, parce que l'énergie de la lumière absorbée est prise dans les structures à haute énergie. Les composés organiques contenant un groupe diazo (deux atomes d'azote sont joints les uns aux autres et à un atome de carbone par une double liaison) sont les précurseurs les plus fréquemment utilisés de carbènes. La structure moléculaire de composés diazo est représenté par la formule générale 
dans laquelle R et R 'représentent des groupes organiques, les deux qui peuvent être identiques ou différents. De part et photolyse ou pyrolyse (traitement par la chaleur ou la lumière, respectivement), les composés diazoïques clivent pour donner le carbène correspondant et une molécule libre de l'azote gazeux. Diazirins anneau, qui sont, ou cyclique, composés, avec une structure similaire à celle des composés diazoïques, subissent la même réaction de clivage et sont fréquemment utilisés comme précurseurs de carbènes. La production d'un carbène à partir d'un composé diazoïque se produit comme indiqué ci-dessous:

Lorsque la photolyse des composés diazoïques est effectuée à très basse température dans un milieu non réactif solide, il est souvent possible d'empêcher le carbène résultant de subir une réaction ultérieure. Des quantités mesurables de carbène peuvent persister, par conséquent, dans le milieu solide, ou matrice, pendant une longue période. Par exemple, méthylène, le carbène plus réactive de tous, a été généré dans une matrice cristalline du xénon de gaz inerte (refroidi à l'hélium point d'ébullition) dans laquelle elle a persisté assez longtemps pour être étudié. Beaucoup d'autres carbènes ont été produits par des techniques d'isolement de matrice similaires.
La photolyse décomposition de certains cétènes, les substances dont les molécules qui contiennent deux atomes de carbone et un atome d'oxygène reliés par des doubles liaisons,

donne du monoxyde de carbone et de carbènes, comme indiqué dans l'équation suivante:

Dans certaines circonstances, cyclopropanes, les molécules qui contiennent des anneaux de carbone à trois chaînons, peuvent servir de précurseurs de carbène dans les réactions photochimiques. Par exemple, le 1,1,2,2, -tetraphenylcyclopropane est converti en diphenylcarbene par la réaction

La formation de carbènes par l'intermédiaire d'une charge électrique, ou ionique, des intermédiaires est illustré par la réaction du chloroforme avec une base forte, tert-butylate de potassium. Dans la première étape de cette réaction, un proton ou ion hydrogène (H +) est retiré de la molécule de chloroforme dans une réaction acide-base normale. Le trichloromethide de potassium résultant perd alors le chlorure de potassium, pour donner dichlorocarbène. Autre haloformes, les composés répondant à la formule HCX 3, dans lequel X est égal à un atome de chlore, de brome, ou l'iode, réagissent de manière équivalente pour former les dihalocarbenes correspondants.

Réactions.

Le méthylène est l'une des molécules les plus réactifs connus et il y a peu de composés organiques capables de résister à une attaque par cette substance. La réactivité de carbènes est quelque peu réduite lorsque les résultats de stabilisation du phénomène connu sous le nom résonance, ce qui est dit de se produire lorsque les structures électroniques alternatifs (appelés formes de résonance) peuvent être écrites pour un type moléculaire unique. L'état actuel de la molécule est ensuite pensé à inclure les caractéristiques de toutes les formes et pour être plus stable que l'un d'eux individuellement. Difluorocarbène et methoxycarbene, par exemple, sont beaucoup moins réactifs que méthylène, vraisemblablement parce que les formes de résonance indiquées dans les formules ci-après contribuent à la stabilisation interne.

Dans ces représentations, les diverses formes de résonance d'une structure hybride unique sont reliés par des flèches doubles, et les signes plus et moins indiquent charges positives et négatives produites par les déplacements des électrons.
Les différentes réactions chimiques qui subissent carbènes peuvent être classés comme des réactions intramoléculaires ou intermoléculaires. Réactions intramoléculaires, ou réarrangements, impliquent que le carbène lui-même et ne comportent pas d'autres substances à l'extérieur; si structurellement possible, elles conduisent à des molécules stables dans lesquels l'atome de carbone est dans son état normal, ou tétravalent, de l'état. Un exemple d'une réaction intramoléculaire est le réarrangement de methylcarbene de l'éthylène, dans lequel un atome d'hydrogène est soumis à un passage d'un atome de carbone à l'autre:

Un tel réarrangement intramoléculaire, bien sûr, est pas possible pour carbènes composé de seulement trois atomes, tels que méthylène lui-même ou les halomethylenes.
Réactions intermoléculaires sont ceux impliquant deux ou plusieurs molécules séparées. Trois classes importantes de réaction intermoléculaire de carbènes sont connus: dimérisation réactions, addition, et d'insertion. La dimérisation de carbènes-combinaison de deux molécules du carbène donne- oléfines, les formules moléculaires de laquelle sont exactement le double de celle du carbène. Un exemple est la formation de tetramethoxyethylene de dimethoxycarbene.

L'addition des carbènes en oléfines et acétylènes est une réaction très utile, car il constitue un moyen simple de faire la synthèse des cyclopropanes et cyclopropènes ayant une grande variété de structures. Intramoléculaires versions de ce type de réaction d'addition sont également possibles, comme indiqué par la cyclisation de allylcarbene généré à partir du composé diazoïque correspondant. Le bicyclobutane-un composé inhabituelle résultant, qui contient un système cyclique avec des tensions considérables résultant d'angles anormaux entre les obligations à démontre la valeur de réactions carbéniques pour les composés difficiles à obtenir par d'autres méthodes de synthèse.

Étude analytique et physique.

Parce que les carbènes se produisent principalement comme intermédiaires dans le cours des réactions chimiques, beaucoup de leur étude est menée par des méthodes cinétiques, comme le domaine général d'étude des taux de réaction et les facteurs qui les influencent est connu. Une grande partie de l'information disponible sur les structures de carbènes a été obtenue par des méthodes qui spectroscopiques optique est, par l'étude des modèles, qui d'absorption de lumière ont révélé, par exemple, les longueurs des liaisons et des angles dans les différents carbènes. La spectroscopie de résonance électronique de spin, la méthode physique qui donne des informations sur le moment angulaire d'électrons, a été particulièrement utile pour différencier triplet d'états singulets.