Théorie de Langmuir
C'est une théorie qui prédise la façon dont des molécules composées d'une chaîne hydrophobe terminée par un groupe polaire (par exemple alcool, acide) s'orientent quand on les dépose à la surface de l'eau. Ces molécules forment une couche dont l'épaisseur correspond à la longueur d'une molécule, leur partie polaire étant plongée dans l'eau, les chaînes hydrophobes orientées vers l'air. La connaissance du volume des molécules déposées et de l'aire de l'interface eau/air permet d'obtenir des informations sur la conformation des molécules présentes à l'interface.
2- Analyse théorique de l'adsorption de molécules sur une surface. Elle suppose que le nombre de sites d'adsorption est fini, et que les molécules s'adsorbent indépendamment les unes des autres, avec une énergie d'adsorption constante, en formant une couche monomoléculaire. Quand l'adsorption a lieu à partir d'une solution, la représentation graphique du rapport de la concentration en solution sur le nombre de molécules adsorbées par unité de surface, en fonction de la concentration, toutes grandeurs mesurées à l'équilibre, permet de calculer la densité superficielle des sites d'adsorption ainsi que la constante d'équilibre de l'adsorption.
isotherme d'adsorption de Langmuir
En 1916, Irving Langmuir a proposé une autre isotherme qui explique la variation de l'adsorption à la pression. Sur la base de cette théorie, il dérive l'équation de Langmuir qui dépeint une relation entre le nombre de sites actifs de l'adsorption et de la pression subissant de surface.
Hypothèses de Langmuir Isotherme
Langmuir a proposé sa théorie en faisant des hypothèses suivantes.
1. Nombre fixe de sites vacants ou d'adsorption sont disponibles sur la surface du solide.
2. Tous les sites vacants sont de taille égale et de forme sur la surface de l'adsorbant.
3. Chaque site peut contenir au maximum d'une molécule gazeuse et une quantité constante d'énergie thermique est libérée lors de ce processus.
4. L'équilibre dynamique existe entre molécules gazeuses adsorbées et les molécules gazeuses gratuites.
Où A (g) est molécule gazeuse non adsorbé, B (s) est une surface métallique inoccupée et AB est adsorbé molécule gazeuse
5. L'adsorption est monocouche ou monocouche.
Dérivations de l'adsorption de Langmuir équation
Calcul de la constante d'équilibre
Langmuir a proposé que l'équilibre dynamique existe entre molécules gazeuses adsorbées et les molécules gazeuses gratuites. En utilisant l'équation d'équilibre, l'équilibre constant peut être calculé.
Où K représente une constante pour la réaction avant l'équilibre et K d représente constante de direction arrière équilibre.
Selon la théorie cinétique,
Vitesse de réaction avant = K un [A] [B]
Taux de réaction inverse K = d [AB]
A l'équilibre, le taux de réaction directe est égal au taux de réaction inverse
L'équation ci-dessus représente la constante d'équilibre pour la répartition des adsorbat entre la surface et la phase gazeuse.
Dérivation
L'équation de Langmuir, qui représente une relation entre le nombre de sites actifs de l'adsorption subissant de surface (c.-à-mesure de l'adsorption) et la pression.
Pour calculer l'équation de Langmuir et nouveau paramètre 'θ' est introduit. Soit θ le nombre de sites de la surface qui sont couverts avec des molécules gazeuses. Par conséquent, la fraction de surface qui n’est pas occupée par des molécules de gaz sera (1 - θ).
Maintenant, le taux de direction vers l'avant dépend de deux facteurs: Nombre de places disponibles localisé sur la surface d'adsorbant, (1 - θ) et de pression, P. conséquent vitesse de réaction de l'avant est directement proportionnelle à la fois à des facteurs mentionnés. De même, les taux de réaction vers l'arrière ou vitesse de désorption dépend de nombre de sites occupés par les molécules gazeuses sur la surface d'adsorbant.
A l'équilibre, le taux d'adsorption est égal à taux de désorption.
K P (1 - θ) = k d θ
Nous pouvons résoudre l'équation ci-dessus pour l'écrire en termes de θ.
K P - K A P θ = K d θ
K P = K P θ K + d θ
K P = (K + K d un P) θ
Diviser le numérateur et le dénominateur RHS par K d, nous obtenons
Maintenant, mettez
Dans l'équation ci-dessus nous obtenons
Adsorption de Langmuir équation
Ceci est connu comme Langmuir Adsorption équation.
Autre forme d'adsorption de Langmuir équation
L'équation d'adsorption de Langmuir peut être écrite dans une forme alternative en termes de volume de gaz adsorbé. Soit V volume de gaz adsorbé sous ensembles donnés de conditions de température et de pression et V mono être le volume de gaz adsorbé dans des conditions de haute pression de manière à couvrir la surface avec une monocouche de molécules gazeuses.
En substituant la valeur de θ dans l'équation de Langmuir
Ou en termes de pression P que nous obtenons,
Adsorption de Langmuir équation en forme alternative
Ainsi, si nous tracer un graphique entre P / V Vs P, nous allons obtenir une ligne droite avec
Limitations de Langmuir Adsorption équation
1. Le gaz adsorbé doit se comporter de préférence dans la phase vapeur. Cette condition peut être remplie dans des conditions de basse pression seulement. Ainsi Langmuir équation est valable sous faible pression seulement.
2. Langmuir équation suppose que l'adsorption est monocouche. Mais, la formation de monocouche est possible que dans des conditions de basse pression. Dans des conditions de haute pression l'hypothèse se décompose comme molécules de gaz attirent de plus en plus de molécules vers chaque théorie BET autre. Proposée par Brunauer, Emmett et Teller expliquées plus réaliste procédé d'adsorption multicouche.
3. Une autre hypothèse est que tous les sites sur la surface solide sont égaux en taille et en forme et avoir une affinité pour les molécules adsorbées égal-à-dire la surface d'un solide, si homogène. Mais nous savons tous que dans la vraie surfaces solides sont hétérogènes.
4. L'équation de Langmuir suppose que les molécules ne pas interagir les uns avec les autres. Ceci est impossible car il existe faible force d'attraction entre les molécules de même type.
5. Les molécules adsorbées doit être localisée à-dire diminution de hasard est égale à zéro (AS = 0) .Cet est pas possible car sur l'adsorption liquéfaction des gaz qui ont lieu, ce qui résulte en diminution de hasard, mais la valeur est zéro.
De faits ci-dessus, nous pouvons conclure que, équation de Langmuir est valide dans des conditions de basse pression.
Freundlich Adsorption équation: un cas particulier de l'équation de Langmuir
Nous considérons l'équation de Langmuir
A faible valeur de pression de KP << 1. Donc,
L'équation ci-dessus montre la variation linéaire entre degré d'adsorption de gaz et de pression.
À la valeur haute pression KP >> 1
La mesure de l'adsorption, θ est indépendante de la pression à des conditions de pression élevées. La réaction à ce stade devient ordre zéro
En combinant les résultats de l'équation (4) et (5), on peut conclure que
L'équation (3) est en accord avec l'équation d'adsorption de Freundlich.
Nous pouvons dire que l'équation d'adsorption de Freundlich est un cas particulier de l'équation de Langmuir.