La spectroscopie de photoélectrons est une méthode d'analyse utilisant des substances de l'effet photoélectrique. Lorsqu'un photon interagit avec un atome ou une molécule, il peut - si elle a suffisamment d'énergie - provoquer un électron d'être éjecté. L'électron est éjecté avec une énergie cinétique qui dépend de son état initial d'énergie, et l'énergie du photon entrant. La longueur d'onde du photon détermine son énergie, avec courtes longueurs d'onde ayant des énergies plus élevées. Par irradiation par des photons d'une substance d'une longueur d'onde connue, il est possible d'obtenir des informations sur la composition chimique et d'autres propriétés, par mesure de l'énergie cinétique des électrons éjectés.
Quand un électron chargé négativement est éjectée par un atome, un ion positif est formée et la quantité d'énergie nécessaire pour éjecter un électron est connu que l'énergie d'ionisation ou énergie de liaison. Les électrons sont disposés dans des orbitales autour du noyau atomique, et plus d'énergie est nécessaire pour déloger ceux qui sont proches du noyau que ceux des orbitales les plus éloignées. L'énergie d'ionisation d'un électron dépend principalement de la charge du noyau - chaque élément chimique possède un nombre différent de protons dans le noyau et donc une charge différente - et sur orbite de l'électron. Chaque élément a son propre modèle des énergies d'ionisation et en spectroscopie de photoélectrons, l'énergie d'ionisation pour chaque électron qui est détecté est simplement l'énergie du photon incident moins l'énergie cinétique de l'électron éjecté. Depuis la première valeur est connue et le second peut être mesurée, les éléments présents dans un échantillon peut être déterminée à partir des modèles d'énergies d'ionisation observés.
Les photons relativement énergiques sont nécessaires pour éjecter des électrons, ce qui signifie que l'énergie de rayonnement vers, haut de gamme courte longueur d'onde du spectre électromagnétique est requise. Cela a donné lieu à deux méthodes principales: spectroscopie de photoélectrons UV (UPS) et x-spectroscopie de photoélectrons (XPS). Le rayonnement ultraviolet est seulement capable d'éjecter les électrons de valence ultrapériphériques, à partir de molécules, mais les rayons X peuvent éjecter des électrons de base à proximité du noyau en raison de leur plus grande énergie.
X Spectroscopie de photoélectrons est réalisée en bombardant l'échantillon avec des rayons X à une seule fréquence et la mesure de l'énergie des électrons émis. L'échantillon doit être placé dans une chambre à vide très poussé afin d'éviter des photons et des électrons émis est absorbée par les gaz et de s'assurer qu'il n'y a pas de gaz adsorbées sur la surface de l'échantillon. L'énergie des électrons émis est déterminée par la mesure de leur dispersion au sein d'un champ électrique - ceux avec des énergies plus élevées seront déviés dans une moindre mesure, par le champ. Étant donné que les énergies d'ionisation des électrons de cœur sont décalées vers des valeurs légèrement plus élevées lorsque l'élément concerné se trouve dans un état oxydé, cette méthode permet non seulement de fournir des informations sur les éléments présents, mais aussi sur leurs états d'oxydation. X-ray photospectroscopie ne peut pas être utilisé pour des liquides en raison de l'exigence de conditions de vide et est normalement utilisée pour l'analyse de surface d'échantillons solides.
La spectroscopie de photoélectrons ultraviolets fonctionne d'une manière similaire, mais en utilisant des photons dans le domaine de l'ultraviolet du spectre. Ceux-ci sont le plus souvent produites par une lampe à décharge de gaz avec l'une des gaz rares tels que l'hélium, à fournir des photons de longueur d'onde unique. UPS a d'abord été utilisée pour déterminer les énergies d'ionisation des molécules gazeuses, mais il est maintenant souvent utilisé pour étudier la structure électronique des matériaux.